燃煤电厂PM2.5污染物控制方案

　　摘要：随着环境污染日趋严重，环境保护也越来越被重视，大气污染的治理在雾霾天气的推动下迫在眉睫，而雾霾的重要评价指标为PM2.5。本文主要针对燃煤电厂PM2.5展开一系列的论述。燃煤电厂PM2.5污染物78%属于可冷凝颗粒物，只有22%属于可过滤的颗粒物，燃煤电厂PM2.5的控制主要是SO3mist的控制。控制SO3mist 的主要方案是低低温电除尘系统和湿式静电除尘器。笔者建议在推广燃煤电厂超低排放标准时，增加对SO3量的排放限制值，并且将SO3作为总粉尘排放量的计量值，从而有效控制燃煤电厂PM2.5的排放浓度。

　　1 引言

　　PM2.5也叫可吸入颗粒物，是指空气动力学粒径小于2.5um的颗粒，这些颗粒物100 %可以吸入肺泡中，其中0.3um-2um的粒子几乎全部沉积于肺部而不能呼出，进而进入人体血液循环。由于比表面积大，吸附性很强，容易成为空气中各种有毒物质的载体，特别是容易吸附多环芳烃、多环苯类和重金属及微量元素等，使得致癌、致畸、致变的发病率明显升高。PM2.5这类超细颗粒物对光的散射作用强，是灰霾形成的主要“元凶”。

　　PM2.5分为一次颗粒物和二次颗粒物，一次PM2.5颗粒物：包括直接以固态(或液态)形式排出的超细颗粒物和在排放烟气温度超过饱和温度条件下以气态或蒸汽态排出，在烟羽扩散过程中冷凝产生的超细颗粒物;二次颗粒物：是以气态SOx、NOx、VOC等形式排放到大气中，经过复杂的物理化学变化转化成的超细颗粒物。

　　对燃煤电厂实测表明，一次凝结的PM2.5颗粒物占总PM2.5颗粒物排放的36%左右。一次PM2.5又可以分为可过滤的颗粒物(filterable)和可冷凝的颗粒物(Condensable)，据美国环保局估计，78%的PM2.5属于可冷凝颗粒物，也就是SO3等酸性气体形成的酸雾，只有22% 属于可过滤的颗粒物。由于可过滤的颗粒物在PM2.5总组成中占比非常少，即便现有火电厂执行超低排放所规定的10-5mg/Nm3排放限值，仍然不足以解决PM2.5污染问题。因此，要解决燃煤电厂的PM2.5污染问题，就必须去除SO3冷凝形成的酸雾。SO3进入湿法脱硫洗涤塔冷凝成超细颗粒的物质SO3酸雾(SO3 mist)，在美国已将其归入总的粉尘排放值的计算值，以替代原有总的SOx排放值的计量值。

　　2 SO3的性质

　　三氧化硫是一种无色易挥发的固体，有三种物相。(高中化学一般认为其在常温下是液体，标况下是固体，加热后是气体。)α-SO3丝质纤维状和针状，密度1.97g/cm3，熔点62.3℃;β-SO3石棉纤维状，熔点62.4℃，在50℃可升华;γ-SO3玻璃状，熔点16.8℃，沸点44.8℃。溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热，因此又称硫酸酐。可溶于浓硫酸而成发烟硫酸。它是酸性氧化物，可和碱性氧化物反应生成盐。三氧化硫是很强的氧化剂，特别是在高温时能氧化硫、磷、铁、锌以及溴化物、碘化物等。

　　天然的SO3固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。由于气体的液化，极纯的SO3冷凝形成一种通常称作γ-SO3的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8 ℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)2(μ-O)]3。

　　图1 γ-SO3分子的结构模型

　　如果SO3在27℃以上冷凝，可形成熔点为16.83℃的“α-SO3”.α-SO3 外观为类似石棉的纤维状(虽然两者相差甚远)。在结构上来说，它是形如[S(=O)2(μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束。β-SO3是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为62.4℃。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后最终会转化为稳定的α构型。这种转化是由痕量水导致的。

　　在同一温度下固体SO3的相对蒸气压大小为α<β<γ，亦指明它们相对分子质量的大小。液态三氧化硫的蒸气压说明它是γ构型。因此加热α-SO3的晶体至其熔点时会导致蒸气压的突然升高，巨大的压力甚至可以冲破加热它的玻璃管。这个结果被称为“α爆炸”。SO3 极易水解。事实上，该水化热足以使混合了SO3的木头或者棉花点燃。在这种情况下，SO3使那些碳水化合物脱水。

　　SO3中氧硫键的键长并不相同，固态SO3主要以两种形式存在：一种是三聚体的环状形式，另外一种是石棉链状的纤维结构两种结构中，共享的S—O键长和非共享的S—O键长是不同的。

　　二氧化硫可转为三氧化硫：

　　3 燃煤电厂SO3的成因和特点

　　燃煤在锅炉燃烧中煤中的硫通过燃烧氧化成SO2，但是有近1%的SO2会进一步氧化成SO3，这是炉内燃烧所形成的SO3;在炉后装有SCR(V-Ti系列催化剂)脱硝装置，则在催化剂的作用下，又有1-2%的SO2转化成SO3，致使燃煤锅炉排放烟气中有2-3%的煤中含硫量转化为SO3，当气相态的SO3进入后续的湿法脱硫装置(FGD)，通过FGD吸收塔喷淋后，气相的SO3和水结合形成硫酸(H2SO4)雾，这就是常称为SO3酸雾(SO3 mist);这种SO3mist 是一种超细的粉末，其直径D50通常为0.08um(微米)。

　　假定燃煤的含硫量为1-3%，其燃烧后产生的烟气中SO2浓度为：2000-6000 mg/Nm3，则其SO3浓度为将为40-180mg/Nm3。如将SO3按总的粉尘量计入，则超低排放粉尘5mg/Nm3标准，不脱除SO3无法满足排放要求。对燃煤电厂现有的烟气处理装置无法去除含SO3雾滴的可冷凝颗粒物，导致现有电厂的单位燃料PM2.5排放因子远高于欧美和日本、加拿大的排放水平。

　　4 燃煤电厂SO3的控制方案

　　4.1 低低温静电除尘技术

　　低低温静电除尘技术是对传统静电除尘技术的革新，其实质是在干式电除尘器(DESP)之前对烟气进行冷却处理，将DESP的运行温度由130-150℃降低到85-90℃左右。与传统的烟气治理技术相比，低低温静电除尘技术具有如下特征：

　　4.1.1脱除SO3

　　1)SO3生成转化机制

　　烟气中SO3主要来自两个部分：在锅炉燃烧过程中，煤中的硫大部分转化成SO2，约有1%的SO2将继续氧化成SO3;在安装了SCR设备后，SCR催化剂能在还原NOx的同时，将1-3%的SO2氧化成SO3。

　　烟气在进入空预器之前，SO2到SO3的氧化反应已经完成。在空预器及其后烟气净化设施中，烟气温度从300℃降低到150℃或更低，SO3将经历从蒸汽相到液相或固相的转变，存在硫酸(蒸汽)、硫酸(液相)、硫酸盐(固相)等多种形式。

　　一般认为，锅炉尾部烟气温度低于400℉(204℃)时，几乎全部SO3蒸汽将变成硫酸蒸汽。烟气中硫酸蒸汽的凝结温度即为酸露点，当烟气温度降低到酸露点以下，硫酸蒸汽将冷凝成液态。当冷凝在烟气中发生，称为均相冷凝;当冷凝在飞灰颗粒或金属壁面等气-固表面时发生，称为非均相冷凝。一般将饱和度S定义为硫酸蒸汽分压和同温度下饱和硫酸蒸汽分压之比。当S>1称为过饱和，S<1称为未饱和。过饱和度远大于1、且没有足够的固相表面时，将产生硫酸自成核，也就是在气相中直接产生酸性雾滴，其成核温度一般比较低，雾滴粒径非常细小;当过饱和度S小于5时，在飞灰或壁面上产生的即为异相冷凝，异相冷凝又分为两种情况，一种是快速冷凝，一种是慢速冷凝。快速冷凝发生在脱硫塔内，烟气中的硫酸蒸汽在温度只有50℃左右的浆液液滴表面处，产生急冷效果，在20um厚度的液滴边界层内，温度降将超过70-80℃，过饱和度S大于10-15，此时将产生数量非常多的超细酸雾，粒径大约只有0.3-0.5um。而烟气通过非接触式换热器逐渐降温到酸露点以下时，将产生慢速冷凝，这种情况下，具有大比表面积的飞灰发挥冷凝核作用，由于飞灰具有的总表面积远大于换热器壳体和管表面，硫酸蒸汽将优先在飞灰颗粒表面上冷凝，并与飞灰中的碱性金属氧化物形成硫酸盐。

　　图2 低低温静电除尘技术原理示意图

　　2)博奇的换热器技术

　　博奇先进的烟气净化系统的核心就是布置在空预器和静电除尘器之间的烟冷器，如下图所示，它为SO3提供了理想的慢速冷凝场所。在烟冷器中，烟气温度从传统的130-150℃降低85℃左右，几乎所有硫酸蒸汽，将选择性的在飞灰表面冷凝，最终烟气中的硫酸蒸汽量将大为减少，脱SO3率可达到95%以上。另一方面，飞灰表面吸收了SO3后，比电阻大幅度降低，可以通过后续的干式静电除尘器脱除。

　　图3 低低温静电除尘 技术脱SO3原理图

　　图4 烟气控制系统不同温度下SO3的脱除情况

　　图5 美国某电厂进行的传统烟气处理系统和先进低低温系统现场测试结果

　　2014年，博奇的低低温静电除尘技术在广东平海电厂1#机组(1000MW)上获得成功应用，SO3排放浓度<1ppm(3.57mg/Nm3), 烟尘排放浓<10mg/Nm3。

　　3)换热器防腐设计

　　低低温静电除尘器的换热器可以控制金属壁面腐蚀。通过大量的实验证明，只要控制灰硫比在一定范围，飞灰足以吸收烟气中绝大部分SO3，保证换热器始终处于干态环境，(如下图所示，其中的蓝色线为干湿环境交界线)：

　　图6 低低温烟气处理系统控制换热面腐蚀的原理

　　低低温静电除尘器通过有效控制可使换热器始终处于远离干湿环境交界线的干态环境，有效避免低低温运行条件下换热器的腐蚀现象。下图显示博奇设计的低低温换热器，其材质为普通碳钢，但运行1年后依然保持无腐蚀的清洁状态。

　　图7 换热管在某电厂运行1年后

　　4.1.2脱除粉尘

　　1)传统静电除尘器的局限

　　火电厂目前安装的除尘设备中，电除尘器占95%，在应对新环保标准方面，传统静电除尘器面临诸多困难。

　　a) 受煤、飞灰成分影响大：ESP适应的烟尘比电阻范围在104-1011Ω˙cm之间，比电阻过低，荷电烟尘达到集尘极很快释放电荷，容易从极板上返回气流;比电阻过大，荷电粒子在集尘极上缓慢释放电荷，烟尘积累容易产生反电晕现象。飞灰比电阻取决于煤的含硫量、水分和飞灰碱性金属含量等因素，一般低硫煤比电阻高于高硫煤。

　　b) 受操作温度影响大：传统ESP的操作温度在130-150℃，该温度区飞灰比电阻处于高位。

　　c) 对细颗粒的捕集效率不高：根据Detusch方程，ESP的效率取决于荷电粒子在电场中的迁移速度，为提高该迁移速度，需要增加电场电压，这容易导致ESP产生电火花，产生火花的电压即ESP的极限电压，电压的限制导致细颗粒特别是小于0.1-5um颗粒能够逃离ESP。

　　2)低低温静电除尘器的优势

　　影响电除尘器性能的因素有很多，包括烟气性质、飞灰特性、除尘器结构和运行条件等，其中比电阻的影响较为突出。如下图所示，比电阻在104-1011Ω˙cm之间，最适合电除尘器收尘，否则除尘效率将急剧下降。

　　图8 飞灰比电阻与静电除尘效率关系曲线

　　飞灰导电机制可以看成体积导电和表面导电的综合。当烟气温度超过200℃时，以体积导电为主，主要依靠灰中碱金属离子导电;当温度低于150℃时，以表面导电为主，主要依靠飞灰颗粒吸附的水膜和酸膜导电。如下图所示，传统静电除尘器的操作温度在130-150℃之间，此时飞灰的比电阻最高，而低低温静电除尘器操作温度只有85℃左右，大幅度降低了飞灰比电阻，使静电除尘器依然能高效收尘。

　　图9 飞灰比电阻与烟气温度曲线

　　下面将结合静电除尘效率的经典德意希公式，继续分析低低温静电除尘器高效除尘的机理：

　　其中：为趋进速度，单位m/s

　　A：为总集尘面积，单位m2

　　Q：为气体流量，单位m3/s

　　从上述公式可以看到，在烟尘入口浓度不变，静电除尘器总集尘面积相同条件下，出口烟尘浓度与趋进速度和体积流量呈指数关系。

　　当烟气温度从150℃降低到85℃，烟气体积将减少16%左右，在相同条件下，意味着比集尘面积提高了16%。

　　另一方面，飞灰的趋进速度与煤质、飞灰成分及物理性质、电场特征等因素有关。在燃煤电厂已有的测试表明，烟气温度由150℃降低到85℃左右，飞灰趋进速度可增加70%左右。

　　4.1.3 余热利用

　　排烟热损失是锅炉运行中最重要的一项热损失，占锅炉总输入热量的5-8%，占锅炉总热损失的70-80%，一般排烟温度增加12-15℃，排烟热损失将增加1%，锅炉效率降低1%，煤耗也相应增加。

　　一般电厂为保护尾部烟道、设备不受腐蚀，必须将烟气温度控制在酸露点以上。按照国内常规设计，烟气温度需要在酸露点以上5-10℃左右，因此空预器出口烟气温度通常设定为120-130℃。但湿法脱硫工艺中吸收塔中的烟气是为绝热饱和温度(等焓过程)，一般这个绝热饱和温度为50℃左右，故进入湿法烟气的温度只要大于此温度即可;通常脱硫入口温度为80℃左右，由此可见，从120-130℃到80℃这个区间的热能白白浪费了。

　　低低温静电除尘技术，在换热器中可以脱除绝大部分SO3，使得烟气酸露点大幅度降低，从而可以使电厂回收85℃以上的排烟热损失，给电厂带来节能减排的多重效益。

　　4.1.4工艺流程

　　图10低低温静电除尘技术工艺流程图

　　低低温静电除尘的工艺流程如上图所示，锅炉燃烧排放的烟气经过空预器，流经布置在烟道内的烟气换热器，烟气余热被换热管内流动的凝结水吸收，烟气温度从128℃降低到85℃，捕集烟气中的SO3，达到降低飞灰比电阻、脱除SO3的双重目的。安装在烟气换热器中的吹灰器根据烟气冷却器压损变化情况自动启动吹灰，保证换热器换热效果及烟气压损。降温后烟气进入静电除尘器，由于烟气温度降低了43℃，入口烟气体积减少11%，在保留原有静电除尘器入口截面积和总收尘面积不变情况下，比集尘面积增加11%，同时烟尘流速减少，在静电除尘器中停留时间也相应增加，最终静电除尘器收尘效率将由原来的99.68%提高到99.89%，出口含尘浓度降低到15mg/Nm3以下。

　　从烟气回收的余热可以有多种利用途径，既可以用于烟气再加热，提升脱硫塔出口烟气温度到80℃左右，也可以通过热媒冷却器与锅炉给水、一次风等进行间接换热，还可以直接从锅炉某级低压加热器引出冷凝水，吸收烟气余热后，冷凝水返回下一级低压加热器。通过设置在烟气换热器进口的热水循环泵增压实现热煤水在换热管内的循环流动。热水循环泵入口前可安装热媒膨胀箱，用来缓冲凝结水温度变化，并适时补充新鲜凝结水，当热媒水来自锅炉凝结水时，可不考虑安装膨胀箱。为有效调节低低温系统的正常高效运行，在热水循环泵出口与烟气换热器入口、出口之间分别设置调节阀，用于调节凝结水水入口流量和换热管壁温。

　　4.2 湿式静电除尘(WESP)技术

　　静电除尘(ESP)是含尘气体在通过高压电场发生电离的过程中，尘粒荷电，并在电场力的作用下，向集尘极迁移并从气流中分离出来的技术。由于静电力直接作用在粒子上，ESP具有能耗低、气流阻力小的特点，对亚微米级颗粒也能有效捕集，能在高温、腐蚀等环境中工作，因此被广泛应用在钢铁、冶金、电力等领域，在燃煤电厂有超过90%的占有率。但是传统的干法静电除尘(DESP)具有三大局限性：受粉尘比电阻影响、对亚微米颗粒捕集效率降低、在振打清灰时产生二次飞扬，在环保部门收紧火电厂大气污染物排放标准时，超过40%的现役电除尘面临改造。

　　湿式静电除尘器1907年出现，距今已有100多年历史。WESP技术的基本原理与干法静电除尘(DESP)相同，两种静电除尘方式最大的不同是清灰，干式静电除尘依靠机械或电磁振打产生的振打加速度清灰，而湿式电除尘则依靠在集尘板表面形成的水膜冲洗飞灰。由于湿式电除尘不受粉尘比电阻影响，集尘板上不积灰，因此可以在更高的操作电压下运行，这意味着除尘效率可以提高，烟气停留时间可以减少，而除尘器体积可以缩小，因此WESP被广泛应用于化工、钢铁、玻璃制造等领域。WESP有两种布置方式，一种是安装在DESP之后，形成干湿混合除尘器，一种是安装在FGD之后，可以独立布置在FGD和烟囱之间，也可以与FGD合为一体，替代传统的除雾器布置在脱硫塔之上。

　　上世纪80年代以后，美国、德国、日本等就WESP应用于燃煤电厂进行了许多小型和大规模测试。结果表明，WESP具有如下特点：

　　(1)高效脱除PM2.5：普通的DESP对0.5-1um的颗粒存在穿透窗口，捕集效率最小，而湿式电除尘由于操作电压高、电流密度大，对可过滤的PM2.5脱除效率在90%以上。

　　(2)高效脱除SO3：烟气中的SO3有两个来源，锅炉和锅炉尾部烟气中约1-2%的SO2氧化成SO3，SCR脱硝催化剂上约1%的SO2被催化氧化成SO3。SO3在湿法脱硫塔内降温吸水形成硫酸雾滴，这种雾滴的质量中位径只有0.08um，常规湿法脱硫对其脱除效果有限，排放后将产生蓝色烟羽，造成浊度问题，是大气中可冷凝PM2.5(Condensable PM2.5)的重要来源。传统DESP操作温度在酸露点之上，因此难以起到控制SO3排放的作用，而三电场WESP对SO3引起的酸雾脱除效率可达到90%以上。

　　(3)协同脱汞：小规模的测试表明，WESP对颗粒汞、二价汞和元素汞均有显著的脱除效果，效率分别为64%、77%和44%。对元素汞的脱除效率高于预期，可能是电晕放电过程产生的氧化性成分将部分元素汞氧化为二价汞，最后通过湿法ESP脱除。

　　(4)脱除其他重金属：由于煤中的重金属大部分随烟气排放，铬、镉、铅、锰等非汞重金属排放也不容忽视。而这些重金属绝大多数富集在飞灰颗粒上，粒径越细，重金属含量越高。当WESP高效脱除PM2.5类细颗粒物时，非汞类重金属的脱除效率也相应达到90%以上。

　　WESP在燃煤电厂的应用最早在1986年，主要解决高硫煤、高硫燃油机组的排放要求，目前在美国有2台、加拿大4台、日本30多台运行业绩。最近随着美国环保局将PM2.5、汞纳入监管范围，将SO3纳入可冷凝颗粒物，置于Total PM名目下进行监管，并计划对非汞有害金属进行监管，有不少电厂开始在FGD之后建设WESP，作为PM2.5、SO3、汞、其他重金属的多污染同时控制手段。

　　5 结论与建议

　　1.燃煤电厂PM2.5污染物78% 是属于可冷凝颗粒物，也就是SO3等酸性气体形成的酸雾，只有22% 属于可过滤的颗粒物;因此，燃煤电厂PM2.5的控制主要是SO3 mist的控制。

　　2.控制SO3 mist 的主要方案是低低温电除尘系统和湿式静电除尘器。

　　3.建议在推广燃煤电厂超低排放标准时，增加对SO3量的排放限制值，并且将SO3作为总粉尘排放量的计量值，从而有效控制燃煤电厂PM2.5的排放浓度。

　　信息来源：2015年电力行业节能环保论坛暨技术应用交流会论文集

　　(来源:电力行业节能环保公众服务平台 作者:张孔瑜 曾之俊)